电动汽车电池故障引发事故的机制与对策分析

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文|文史古今谈

编辑|文史古今谈

前言

电动汽车发生火灾事故可能引发有关锂离子电池安全性的问题。本文旨在以易于理解的方式回答公众关注的一些常见问题，涉及电池安全问题。文章讨论了以下问题：

电动汽车事故、锂离子电池安全性、现有的安全技术以及固态电池，讨论了电池安全事故的原因，并提供了有关采取措施以制造更安全的电池系统的建议

此次还阐明了锂离子电池的故障机制，希望这能促进电池应用的更安全的未来，并更广泛地接受电动汽车。

一、电动车事故

为什么合格的电动汽车仍然会发生事故？

墨菲定律认为任何可能出错的事情都会出错。符合相关规定/标准的电池产品意味着在故障时会有可接受的能量释放危险，并且故障的概率显著降低。

这个概率永远不会是零。在大规模生产过程中，缺陷产品总是会出现，而且标准无法覆盖实际条件中所有可能的触发条件类型。

关键在于是否对故障的概率感到满意，假设车辆级别的自引发故障率由 p = 1 − （1 − P）m × n 计算，其中 P 是每辆电动汽车的故障率，每辆车都装有包含 n 各电池单元的电池组。

以特斯拉Model S为例，n = 7,104。可以假设18,650个电池单元的自引发故障率 p 为0.1 ppm，即在制造过程中的缺陷率。

当电动汽车的数量为 m = 10,000 时，得到的故障率是 p = 0.9991，表示故障率大约是每10,000辆车中的1辆。

根据中国国家新能源汽车大数据联盟的统计数据，电动汽车的实际故障率大约是每10,000辆车中的0.9-1.2辆。

与传统汽车相比（中国每10,000辆车约有1.06起火灾事故，美国每10,000辆车约有7.3起火灾事故），当前电动汽车的事故概率较低。

人们总是对新技术提出更高的要求，电动汽车在故障率方面必须表现得比内燃发动机车辆更好。

假设燃油箱的大小为35升，典型的行驶里程为500公里，一整箱汽油燃烧释放的能量约为 Qgasoline = 1.16 × 109焦耳,当电池系统发生故障时，整个电池组的总能量释放约为 2.68 × 108焦耳。

对于具有相似行驶里程的车辆，燃油箱的故障（1.16 × 109焦耳）释放的能量比电池系统的故障（2.68 × 108焦耳）释放的能量更大，由电气故障引起的火灾比由电池的热失控引起的火灾更容易扑灭。

如果在车上收到紧急警报，请保持冷静（你有足够的时间，5分钟），尽快离开车辆。

目前的法规和标准要求，在第一个电池单元故障和整个电池组起火之间至少有5分钟的时间间隔。

这5分钟足以让所有未被困的乘客从车辆或公共汽车上逃离。在某些情况下，被困乘客可能需要由装备齐全的消防人员进行救援，紧急呼叫和消防队到达之间的平均时间约为15-30分钟。

可能还需要等待几分钟进行事故救援。一个发生故障的电池组可能需要在5分钟以上的时间内保持不起火，以挽救被困乘客,大多数制造商的设计目标是使电池组能够抵抗火灾持续1小时或更长时间。

当一辆电动汽车着火时，故障的根本机制非常复杂，随着电池单元内部的热失控的持续进行，热量传播将引发其他电池的故障，泄漏的气体燃烧会释放额外的热量。

可以明显看到整车或电池组在燃烧，但内部化学反应和由热传递驱动的故障传播仍将继续,彻底扑灭火灾不仅需要扑灭火焰，还需要抑制内部化学反应和故障传播。

电池火灾的重新点燃是一个棘手的问题，但机制更加清晰。因为单个电池可能会有两个喷射火灾，在第一个火灾被扑灭后，第二个喷射火灾仍可能发生，并被视为重新点燃。

当第二个电池加热至热失控时，也可能发生重新点燃。电池组内的火灾持续时间取决于热失控抑制的效果。

例如在模块级别进行抑制是最佳选择之一。当从一个模块传播到另一个模块时，情况将难以控制。

如果整个电池组开始燃烧，火灾将持续超过24小时。扑灭火灾不仅是消防员的工作，还需要努力抑制电池单元内的化学反应，并调节电池组内的热传递路径。

二、锂离子电池的安全问题

锂离子电池的故障通常可以由机械滥用、电气滥用和热滥用引起。这三种滥用类型已经在相关标准中编制，例如UN 38.3、UN R100、SAE-J2464、IEC-62133和GB/T 31485。

随着制造商进一步利用电池的电化学输出功率，新的滥用条件正在出现。一种新型的滥用条件，即电化学滥用，是导致电池故障新原因的基本机制。

电化学滥用是指在使用过程中迫使电化学材料超过其工作限制的条件，这被视为一种新的滥用类型。

对电化学滥用条件的更清晰了解，这些条件可以进一步分为机械、电气或热滥用条件。

例如，极快的充电导致的锂沉积已经导致一些事故；在轻微过充的情况下，阳极释放的氧气也可能导致热失控。

考虑到电化学滥用的程度，将有助于相关标准和规定的演变。我们强烈建议加强对电化学滥用的表征的关注。

机械滥用是指电池受到外力变形的情况，车辆碰撞是机械滥用的一种原因，而外部物体对底部底盘的穿刺也会导致电池的变形。

在不平整的道路上行驶可能会导致电池组底部从底盘底部被侵入。机械滥用总是会引起内部短路，因为机械滥用通常会撕裂电池的隔膜。

电气滥用是指电池管理系统的异常操作，例如短路、过充和过放。除了由机械滥用引起的短路外，电气滥用通常与电池管理系统的故障有关。例如，一些事故可能是由快速充电引起的。

不适当的快速充电过程可能会导致碳阳极上的锂沉积，因为锂原子的插层速度比迁移速度慢。沉积的锂具有很高的反应性，进一步引发热失控。

如果不确定车辆是否存在由快速充电引起的隐患，建议在充电过程中降低电流率。

并不需要过分担心，因为在销售之前，大多数滥用条件下的故障行为已根据相关安全法规和标准进行评估。

为了确保新技术不容易受到电化学滥用的影响，对其进行密切关注是明智的。

NCM（锂镍钴锰氧化物）正极的电池更容易发生热失控吗？

在回答这个问题之前，需要明确可比较的规格。锂离子电池的热失控有三个特征温度，T1是电池自身加热的起始温度，T2是热失控发生的温度。

如果温度超过T2，电池将释放其所有能量，并迅速达到最高温度T3。因此，可以评估样品的{T1，T2，T3}以评估电池产品的安全性。具有更高的T1和T2以及较低的T3的样品将更安全。

{T1，T2，T3}不仅取决于电池的化学成分，而且与安全设计密切相关。根据Feng等人的统计数据，对于具有相同正极的电池，{T1，T2，T3}可能存在较大的差异。此外，{T1，T2，T3}还受到充放电状态和衰减的影响。

具有碳基负极的锂离子电池通常具有类似的T1范围，因为T1很可能由固体电解质界面（SEI）决定。

较高的T1表示它具有更强的SEI，因此更安全。T2很可能由内部短路的温度决定，这在很大程度上取决于隔膜的强度。

较高的T2也表示更安全的电池。由于T1和T2不依赖于电池的正极，无法根据T1和T2来判断LFP和NCM电池的相对安全性。

在热失控期间，NCM电池的T3比LFP电池更高（两者都处于100％的充电状态时）。

T3表示电池故障后释放的总能量。这在很大程度上取决于电池的能量密度。最近注意到，在热失控期间释放的总能量与锂离子电池存储的电化学能量成正比。

正极和负极之间的能量差可能是量化存储的电化学能量的重要指标，在热失控期间，NCM电池比LFP电池更危险。

对于具有NCM正极的锂离子电池，镍的含量可能因化学计量系数x（0 < x < 1）而有所不同。

较高的x值表示正极更容易在电池内部释放活性氧，可能导致较低的T2和较高的T3。

对于x = 0.33，T3约为800°C，而对于x = 0.80，最近测得的T3超过1,300°C，作为对比，LFP电池的T3约为500°C。

在触发温度（T1和T2）方面，NCM电池可能不比其他电池更容易发生热失控。在最高温度（T3）方面，NCM电池似乎比其他电池更危险，特别是对于具有高镍含量的正极。

三、现有的电池安全技术

全固态电池还不够成熟，尚不能应用于新能源汽车，学术界和工业界都在致力于全固态电池的研发。

目前的解决方案是采用液态和固态混合电解质。辩证地理解科学技术的演进，通过创新，人类可以实现不可能的事情。

例如，在1990年之前，可用的锂离子电池是不存在的，只要研究持续进行，全固态电池的突破最终会出现。

全固态电池应用中目前的主要问题不仅在于成本，而且技术仍然不够成熟。

能量密度和功率密度是车辆应用的关键参数。仅仅将液态电解质替换为固态电解质无法提高锂离子电池的能量密度，金属锂及其复合材料对于作为电池负极来提高能量密度至关重要。

锂本身不稳定，可能导致新的电池故障模式。除了锂引起的电池故障外，循环寿命是另一个问题。

例如，使用锂作为负极会导致在循环过程中产生树枝状物和粉化，从而显著降低电池的寿命。锂负极引起的电池体积变化也是一个尚未解决的问题。

因此，采用适当的制造工艺，严格控制低氧气的环境对于生产锂片作为电池负极至关重要。

全固态电池的电导率是另一个问题，固态电解质的电导率至少比液态电解质低一个数量级。

因此，对于具有固态电解质的电池，其阻抗将比具有液态电解质的电池高出十倍，这在高功率应用中是不可行的。

特别是对于电动车，如果没有固态电解质离子导电性的突破，全固态电池在功率输出方面无法与液态电池竞争。

目前越来越多的研究致力于将具有高电导率的固态电解质应用于锂离子电池中。

这也是媒体和社会上流行全固态电池的原因，固态电池界面的不兼容性、不稳定性和大电阻仍然是尚未解决的关键科学问题。

结论

随着电动汽车逐渐成为常见的交通工具，由电池故障引起的事故已经成为公众关注的问题。

未来的电动汽车需要先进的电池技术和优质产品，但也需要公众对电动汽车的理解。